अभिनेत्री दीपिका पादुकोण फिल्म में ऐतिहासिक किरदार मस्तानी की भूमिका निभाएंगी जबकि रणवीर बाजीराव पेशवा के किरदार में होंगे।
फिल्म के मुख्य किरदारों के लिए कलाकारों के चयन की एक महीने तक चली अटकलों के बाद आखिरकार रणवीर और दीपिका को फिल्म के नायक-नायिका के लिए चुना गया।
एक तरफ रणवीर के अलावा बाजीराव की भूमिका के लिए जहां शाहरुख खान और अजय देवगन जैसे अभिनेता भी पंक्ति में थे, वहीं मस्तानी के किरदार के लिए दीपिका के अलावा करीना कपूर और कैटरीना कैफ जैसी अभिनेत्रियों के नाम पर भी गौर किया गया था।
एक सूत्र ने बताया, "संजय लीला भंसाली मस्तानी की भूमिका में दीपिका को लेना चाहते थे, लेकिन दीपिका के पास इस फिल्म के लिए पर्याप्त समय नहीं था, क्योंकि वह निर्देशक करण जौहर की फिल्म 'शुद्धि' के लिए पहले अनुबंध कर चुकी थीं।"
बाद में हालांकि दीपिका ने भंसाली को सूचना दी कि वह 'बाजीराव मस्तानी' में काम करने के लिए समय निकाल सकती हैं।